负载型铜基催化剂在催化CO还原NO反应中性能的基础研究

【摘要】机动车中化石燃料的燃烧在满足社会能源需求的同时释放出大量的污染物,这些污染物已经对人类赖以生存的大气环境造成了严重的危害。其中,有害成分主要包括：一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)、碳氢化合物(HC)和碳烟颗粒等有毒物质。如何有效净化这些污染物已经成为研究的热点。负载型金属氧化物催化剂催化CO还原NO因其可同时有效净化CO和NO两种有毒气体而具有重要理论研究和现实应用意义。博士期间的主要工作涉及系列负载型铜基催化剂在CO+NO模型反应中性能的基础研究。本文将采用CO预处理和改变助剂添加方式等策略来制备一系列负载型铜基催化剂,结合多种固体催化剂表征手段(BET、XRD、UV-visDRS、TEM、XPS、TPR、insituFTIR和CO+NO模型反应)来考察催化剂中各组分之间的相互作用及其在模型反应中的活性变化规律,了解催化过程的本质,从而建立催化剂的组成-结构-性能之间的关系,为今后设计开发高效实用的催化剂提供指导参考作用。主要内容概括如下：(一)通过还原性气体(CO)预处理CuO/MxOy/γ-Al2O3(M=V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)催化剂,调整表面金属氧化物物种的价态,考察了催化剂中铜物种和M(M=V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)之间的相互作用对CO+NO反应的活性的影响。结果表明,对于NO+CO模型反应,CuO/MxOy/γ-Al2O3(M=V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)催化剂中分散态CuO是主要活性物种；CO预处理后得到的催化剂CuO/MxOy/γ-Al2O3(M=V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)相对于未处理的催化剂CuO/MxOy/γ-Al2O3(M=V,Mn,Fe,Co,Ni,Zn)显示出更为优越的活性,尤其是CO预处理过的CuO/NiO/γ-Al2O3催化剂活性最为显著。这可能是因为CO预处理得到大量的Cu+物种,Cu+物种的存在对NO+CO模型反应有明显的促进作用；同时也和M的种类有关,不同的金属氧化物本身的性质不同,和氧化铜的相互作用也不同。这也间接证明之前我们课题组提出的表面协同氧空位SSOV的概念。(二)Ce02改性CuO/γ-Al2O3催化剂,我们通过改变浸渍溶剂来制备系列CeO2/γ-Al2O3载体,再负载相同量的CuO制备CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂,结果发现引入HAc到纯水中作浸渍液制备CeO2/γ-Al2O3载体时,醋酸量不同得到的载体中CeO2的分散度也不同,也就是CeO2颗粒的尺寸不同,醋酸越多,CeO2颗粒越小。而具有不同CeO2颗粒尺寸的CuO/CeO2/γ-Al203催化剂的活性是不同的,但催化活性和醋酸加入量不呈线性关系。当水和醋酸的体积比为20：1时,制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3(20-1)表现出最好的NO+CO催化活性,醋酸的引入导致CeO2的颗粒大小不同,CeO2的尺寸效应则使其和活性物种CuO之间的相互作用不同,从而造成催化剂活性的差异。(三)改变助剂CeO2添加到负载型催化剂CuO/γ-Al2O3上的顺序(分步浸渍和共浸渍),考察浸渍顺序对CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂催化性质的影响,结果表明分步浸渍制备的催化剂CuO/CeO2/γ-Al2O3-SI活性相比于共浸渍制备的CuO/CeO2/γ-Al2O3-CI催化剂和分步浸渍制备的CeO2/CuO/γ-Al2O3-SI催化剂具有明显优势,而后两者之间的活性差异不大,浸渍顺序影响助剂CeO2和活性组分CuO之间的作用形式,同时对二氧化铈的颗粒尺寸也有影响,CeO2颗粒的大小在催化剂中的顺序如下：CuO/CeO2/γ-Al2O3-SI>CuO/CeO2/γ-Al2O3-CI≈CeO2/CuO/γ-Al2O3-SI,这和催化剂活性关系相吻合。因此分析推断催化剂助剂CeO2与活性组分CuO之间的作用形式和CeO2结构尺寸差异是催化剂活性不同的主要因素。
【作者】葛成艳；
【导师】董林；
【作者基本信息】南京大学，物理化学，2014，博士
【关键词】CO处理；γ-Al2O3；氧化铜；氧化铈；浸渍方法；分步浸渍；共浸渍；分散行为；还原性质；醋酸；CO还原NO；

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